電極的極化

在銀-硝酸銀電極體系中，在平衡狀態時，溶液中的銀離子不斷進入金屬相，金屬相中的銀離子不斷進入溶液，兩個過程速度相同，方向相反。此時電極電位等于電極體系的平衡電位。通常把金屬溶解過程叫陰極過程，如Ag→Ag⁺+e。陽離子由溶液析出在金屬電極上的過程叫陰極過程。如Ag⁺+e→Ag。當電極上有電流通過時，如果陰極電流比陽極電流大，電極顯陰極性質，陽極電流比陰極大，電極顯陽極性質。上述電極的正向、逆向是同一個反應，如果電流方向改變，電極反應隨之向相反方向進行，那么這種電極反應就是可逆的。
　　如果一電極的電極反應是可逆的，通過電極的電流非常小，電極反應是在平衡電位下進行的，這種電極稱為可逆電極。象Ag|AgNO₃等許多電極都可以近似作為可逆電極。只有可逆電極才滿足能斯程方程。
　　當較大的電流通過電池時，電極電位將偏離可逆電位，不再滿足能斯特方程，電極電位改變很大而產生的電流變化很小，這種現象稱為極化。極化是一種電極現象，電池的兩個極都可能發生極化。影響極化程度的因素很多，主要有電極的大小和形狀，電解質溶液的組成，溫度，攪拌情況和電流密度等。
　　極化通常分為濃差極化和化學極化。濃差極化是由于電極反應過程中，電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發生了差別所引起的。電解作用開始后，陽離子在陰極上還原，致使電極表面附近溶液陽離子減少，濃度低于內部溶液，這種濃度差別的出現是由于陽離子從溶液內部向陰極輸送的速度，趕不上陽離子在陰極上還原析出的速度，在陰極上還原的陽離子減少了，必然引起陰極電流的下降。為了維持原來的電流密度，必然要增加額外的電壓，也即要使陰極電位比可逆電位更負一些。這種由濃度差引起的極化稱為濃差極化。
　　電化學極化是由某些動力學因素引起的。如果電極反應的某一步反應速度較慢，為了克服反應速度的障礙能壘，必須額外多加一定的電壓。這種由反應速度慢所引起的極化叫化學極化或動力極化。